Techniques d'isolement et de purification
Eau et ressources (Spécialité)
Techniques d'isolement et de purification
Introduction
Une fois la réaction chimique réalisée, le ballon contient rarement le seul produit souhaité. On y trouve aussi le solvant, l'excès de réactifs, des sous-produits et des impuretés. Pour obtenir un produit pur, deux étapes sont indispensables : l'isolement (séparer le produit brut du milieu réactionnel) puis la purification (éliminer les impuretés résiduelles).
Dans cette leçon, nous étudions les principales méthodes d'isolement, de purification et d'analyse de pureté au laboratoire.
Techniques d'isolement
Filtration simple et filtration sous vide
La filtration simple (par gravité) consiste à verser le mélange sur un filtre en papier placé dans un entonnoir. Le liquide (filtrat) s'écoule sous l'effet de la gravité tandis que le solide est retenu sur le filtre. Cette méthode est lente et convient aux petits volumes.
La filtration sous vide (sur Büchner) est bien plus rapide. Le mélange est versé sur un filtre placé dans un entonnoir Büchner, lui-même posé sur une fiole à vide reliée à une trompe à eau. La dépression créée aspire le liquide à travers le filtre, accélérant considérablement la séparation. On utilise cette technique après une cristallisation ou une précipitation pour récupérer le solide formé.
Lavage et séchage du solide
Après filtration, le solide peut contenir des impuretés solubles. On le lave en versant de petites portions de solvant froid (eau glacée, éther de pétrole) sur le gâteau de filtration. Le solvant de lavage doit dissoudre les impuretés mais pas le produit. Le solide lavé est ensuite séché à l'air libre, à l'étuve ou dans un dessiccateur sous vide contenant un agent desséchant.
Extraction liquide-liquide
L'extraction liquide-liquide est utilisée lorsque le produit est dissous dans un solvant et qu'on souhaite le transférer dans un autre. On utilise une ampoule à décanter : on ajoute un solvant extracteur non miscible à la phase aqueuse, on agite vigoureusement (en dégazant régulièrement), puis on laisse décanter. Les deux phases se séparent et on récupère celle qui contient le produit.
Le choix du solvant extracteur est crucial : il doit être non miscible à l'eau, avoir une bonne affinité avec le produit, être facilement évaporable et peu toxique. Les solvants courants sont le dichlorométhane ($d > 1$, phase inférieure), l'éther diéthylique ($d < 1$, phase supérieure) et l'acétate d'éthyle. Pour identifier la phase aqueuse, on ajoute quelques gouttes d'eau et on observe dans quelle couche elles se mélangent.
Techniques de purification
Recristallisation
La recristallisation exploite le fait que la solubilité d'un solide augmente généralement avec la température. Le principe est le suivant :
- On dissout le solide impur dans un minimum de solvant chaud.
- On filtre à chaud pour éliminer les impuretés insolubles.
- On laisse refroidir lentement : le produit cristallise tandis que les impuretés restent en solution.
- On filtre sous vide pour récupérer les cristaux purs.
Le choix du solvant de recristallisation est essentiel : le produit doit y être très soluble à chaud et peu soluble à froid ; les impuretés doivent rester en solution. L'eau, l'éthanol et l'acétone sont des solvants courants.
Distillation fractionnée
La distillation fractionnée sépare les constituants d'un mélange de liquides miscibles qui possèdent des températures d'ébullition différentes. Le mélange est chauffé dans un ballon surmonté d'une colonne de Vigreux (colonne garnie de pointes internes qui augmentent la surface d'échange). Les vapeurs du constituant le plus volatil montent en premier, se condensent dans le réfrigérant et sont recueillies dans un erlenmeyer. On note la température en tête de colonne pour identifier chaque fraction.
Plus la différence de température d'ébullition entre les constituants est grande, plus la séparation est efficace. La colonne de Vigreux améliore la séparation en créant de multiples équilibres liquide-vapeur successifs.
Chromatographie sur couche mince (CCM)
La CCM est une technique d'analyse qualitative rapide qui permet d'identifier les constituants d'un mélange et de suivre l'avancement d'une réaction. On dépose de petites taches de solution sur une plaque recouverte d'un adsorbant (silice, alumine). La plaque est placée dans une cuve contenant un éluant (solvant ou mélange de solvants). L'éluant monte par capillarité et entraîne les constituants à des vitesses différentes selon leur affinité respective pour l'adsorbant (phase stationnaire) et l'éluant (phase mobile).
Après élution, on révèle les taches (UV, iode, permanganate) et on mesure le rapport frontal $R_f$ :
$$ R_f = \frac{d_{\text{substance}}}{d_{\text{front de l'éluant}}} $$
où $d_{\text{substance}}$ est la distance parcourue par la tache depuis la ligne de dépôt, et $d_{\text{front de l'éluant}}$ est la distance parcourue par le front du solvant. $R_f$ est compris entre 0 et 1 ; il dépend de l'éluant, de l'adsorbant et de la température. Deux taches ayant le même $R_f$ dans les mêmes conditions correspondent probablement à la même substance.
Analyses de pureté
Point de fusion
Le point de fusion $T_f$ est la température à laquelle un solide passe à l'état liquide. Un solide pur fond à une température précise et sur un intervalle étroit (< 1 °C). Un solide impur présente un abaissement et un élargissement du point de fusion. On mesure $T_f$ à l'aide d'un banc Kofler ou d'un tube capillaire dans un appareil à point de fusion. La comparaison de la valeur mesurée avec la valeur tabulée permet de vérifier l'identité et la pureté du produit.
Spectroscopies de vérification
La spectroscopie infrarouge (IR) identifie les groupes fonctionnels présents grâce aux bandes d'absorption caractéristiques (O-H, N-H, C=O, etc.). La spectroscopie RMN du proton ($^1\text{H}$) confirme la structure en donnant le nombre et l'environnement des hydrogènes. Un spectre conforme à la référence atteste de l'identité du produit.
Exemples numériques
Calcul de $R_f$ : Sur un chromatogramme, la tache d'aspirine a migré de $3{,}6$ cm et le front de l'éluant de $6{,}0$ cm. Le rapport frontal vaut $R_f = \frac{3{,}6}{6{,}0} = 0{,}60$.
Rendement d'une synthèse : On part de $2{,}76$ g d'acide salicylique ($M = 138$ g·mol$^{-1}$), soit $0{,}020$ mol. On obtient $2{,}88$ g d'aspirine ($M = 180$ g·mol$^{-1}$), soit $0{,}016$ mol. Le rendement est $\eta = \frac{0{,}016}{0{,}020} \times 100 = 80\\%$.
À retenir
- L'isolement sépare le produit du milieu réactionnel : filtration (simple ou Büchner), extraction liquide-liquide (ampoule à décanter).
- La purification élimine les impuretés : recristallisation, distillation fractionnée, chromatographie.
- La recristallisation exploite la variation de solubilité avec la température.
- La CCM donne le rapport frontal $R_f = \frac{d_{\text{substance}}}{d_{\text{front}}}$ pour identifier les composés.
- La pureté se vérifie par le point de fusion (net et conforme) et par spectroscopies IR/RMN.
- L'extraction liquide-liquide utilise un solvant extracteur non miscible à l'eau, choisi selon son affinité avec le produit.