Isomérie de constitution et stéréoisomérie
Chimie organique — Représentations, nomenclature et isomérie
Isomérie de constitution et stéréoisomérie
1. Isomérie de constitution
Des isomères de constitution sont des molécules qui possèdent la même formule brute mais des enchaînements d'atomes différents. On distingue trois types :
1a. Isomérie de chaîne
Les isomères diffèrent par la structure du squelette carboné (linéaire vs ramifié).
Exemple — $C_4H_{10}$ :
- Butane : CH₃–CH₂–CH₂–CH₃ (chaîne linéaire)
- Méthylpropane (ou 2-méthylpropane) : (CH₃)₃CH (chaîne ramifiée)
1b. Isomérie de position
Les isomères ont le même squelette carboné et le même groupe fonctionnel, mais celui-ci est fixé à des positions différentes sur la chaîne.
Exemple — $C_4H_{10}O$ (alcool) :
- Butan-1-ol : CH₃CH₂CH₂CH₂OH (–OH sur le carbone 1)
- Butan-2-ol : CH₃CH(OH)CH₂CH₃ (–OH sur le carbone 2)
1c. Isomérie de fonction
Les isomères possèdent la même formule brute mais des groupes fonctionnels différents (donc des familles différentes).
Exemple — $C_2H_6O$ :
- Éthanol : CH₃CH₂OH (alcool)
- Méthoxyméthane : CH₃OCH₃ (éther-oxyde)
Remarque : l'éthanol et le méthoxyméthane ont la même formule brute $C_2H_6O$ mais des propriétés chimiques très différentes.
2. Stéréoisomérie Z/E
La stéréoisomérie concerne des molécules qui ont le même enchaînement d'atomes mais des dispositions spatiales différentes.
2a. Condition d'existence
La stéréoisomérie $Z/E$ existe autour d'une double liaison $C=C$ lorsque chaque carbone de la double liaison porte deux substituants différents.
La double liaison empêche la rotation libre, ce qui fige la position relative des substituants.
2b. Nomenclature Z / E
On utilise les règles de priorité CIP (Cahn-Ingold-Prelog) pour classer les substituants sur chaque carbone de la double liaison :
Le substituant de numéro atomique le plus élevé est prioritaire.
- Z (zusammen, « ensemble ») : les deux substituants prioritaires sont du même côté de la double liaison.
- E (entgegen, « opposé ») : les deux substituants prioritaires sont de côtés opposés.
2c. Exemple : but-2-ène
Le but-2-ène ($CH_3-CH=CH-CH_3$) existe sous deux stéréoisomères :
- (Z)-but-2-ène : les deux groupes $-CH_3$ sont du même côté
- (E)-but-2-ène : les deux groupes $-CH_3$ sont de côtés opposés
Ces deux molécules ont des propriétés physiques différentes (températures de fusion et d'ébullition).
| Propriété | (Z)-but-2-ène | (E)-but-2-ène |
|---|---|---|
| $T_{eb}$ (°C) | 3,7 | 0,9 |
| $T_f$ (°C) | −138,9 | −105,5 |
3. Chiralité
3a. Carbone asymétrique
Un carbone asymétrique (noté $C^*$) est un atome de carbone lié à quatre substituants tous différents.
Exemple : dans le butan-2-ol, le carbone 2 porte : $-H$, $-OH$, $-CH_3$ et $-CH_2CH_3$. C'est un carbone asymétrique.
$$CH_3 - \underset{*}{C}H(OH) - CH_2 - CH_3$$
3b. Molécule chirale
Une molécule est chirale si elle n'est pas superposable à son image dans un miroir plan. La présence d'un seul carbone asymétrique suffit (en général) à rendre la molécule chirale.
Analogie : la main gauche et la main droite sont l'image l'une de l'autre dans un miroir, mais elles ne sont pas superposables → elles sont chirales.
3c. Énantiomères
Deux énantiomères sont des stéréoisomères qui sont l'image l'un de l'autre dans un miroir plan et qui ne sont pas superposables.
Propriétés des énantiomères :
- Mêmes propriétés physiques (température de fusion, solubilité, spectre IR, etc.)
- Activité optique opposée : l'un dévie la lumière polarisée vers la droite (dextrogyre, noté $+$), l'autre vers la gauche (lévogyre, noté $-$)
- Même réactivité chimique vis-à-vis de réactifs achiraux
3d. Diastéréoisomères
Des diastéréoisomères sont des stéréoisomères qui ne sont pas énantiomères. Ils peuvent résulter :
- de la stéréoisomérie $Z/E$ autour d'une double liaison
- de la présence de plusieurs carbones asymétriques
Les diastéréoisomères ont des propriétés physiques et chimiques différentes.
3e. Mélange racémique
Un mélange racémique est un mélange équimolaire (50/50) des deux énantiomères d'une molécule chirale. Il est optiquement inactif car les effets de rotation de chaque énantiomère se compensent exactement.
$$[\alpha]_{mélange} = 0$$
Application : de nombreux médicaments sont commercialisés sous forme d'un seul énantiomère actif plutôt qu'en mélange racémique, car les deux énantiomères peuvent avoir des effets biologiques différents (ex : ibuprofène, thalidomide).
4. Relation entre les différents types de stéréoisomères
Le schéma logique suivant permet de classer deux stéréoisomères :
- Même formule brute ? Non → ce ne sont pas des isomères.
- Même enchaînement d'atomes ? Non → isomères de constitution (chaîne, position ou fonction).
- Image l'un de l'autre dans un miroir et non superposables ? Oui → énantiomères. Non → diastéréoisomères.
Rappel : la stéréoisomérie $Z/E$ est un cas particulier de diastéréoisomérie. Le $(Z)$-but-2-ène et le $(E)$-but-2-ène sont des diastéréoisomères, pas des énantiomères.
5. Nombre de stéréoisomères
Pour une molécule possédant $n$ carbones asymétriques, le nombre maximal de stéréoisomères est :
$$N_{max} = 2^n$$
Exemples :
- 1 carbone asymétrique → $2^1 = 2$ stéréoisomères (une paire d'énantiomères)
- 2 carbones asymétriques → $2^2 = 4$ stéréoisomères au maximum
- 3 carbones asymétriques → $2^3 = 8$ stéréoisomères au maximum
Attention : le nombre réel peut être inférieur à $2^n$ si la molécule possède un plan de symétrie (composés méso).
6. Erreurs fréquentes
⚠️ Piège n°1 — Confondre isomérie de constitution et stéréoisomérie
L'isomérie de constitution implique un enchaînement d'atomes différent (les liaisons sont différentes). La stéréoisomérie implique le même enchaînement mais une disposition spatiale différente. Le butane et le 2-méthylpropane sont des isomères de constitution, pas des stéréoisomères.
⚠️ Piège n°2 — Chercher une isomérie Z/E sans double liaison
La stéréoisomérie $Z/E$ n'existe qu'autour d'une double liaison $C=C$. Pas de double liaison, pas de $Z/E$. De plus, si un des carbones de la double liaison porte deux substituants identiques, l'isomérie $Z/E$ n'existe pas non plus.
⚠️ Piège n°3 — Oublier de vérifier les 4 substituants différents
Un carbone n'est asymétrique que si ses 4 substituants sont tous différents. Si deux substituants sont identiques, le carbone n'est pas asymétrique et la molécule n'est pas chirale (du moins pas à cause de ce carbone).
7. Exercice résolu
Énoncé : La molécule de formule semi-développée $CH_3{-}CHCl{-}CH{=}CH{-}CH_3$ possède-t-elle des stéréoisomères ? Si oui, combien et de quel type ?
Résolution :
-
Isomérie Z/E : la double liaison $C=C$ est entre C-3 et C-4. C-3 porte $H$ et $-CHCl{-}CH_3$, C-4 porte $H$ et $-CH_3$. Chaque carbone a 2 substituants différents → l'isomérie $Z/E$ existe.
-
Carbone asymétrique : C-2 porte $H$, $Cl$, $CH_3$ et $-CH{=}CH{-}CH_3$. Les 4 substituants sont différents → C-2 est asymétrique.
-
Nombre de stéréoisomères : 1 carbone asymétrique ($2^1 = 2$) × 2 configurations $Z/E$ = 4 stéréoisomères au total.
-
Relations :
- Les paires $(Z, R)/(Z, S)$ et $(E, R)/(E, S)$ sont des énantiomères
- Les paires $(Z, R)/(E, R)$ et $(Z, S)/(E, S)$ sont des diastéréoisomères
À retenir
- Des isomères de constitution ont la même formule brute mais des enchaînements d'atomes différents (chaîne, position ou fonction).
- La stéréoisomérie $Z/E$ existe autour d'une double liaison $C=C$ avec des substituants différents sur chaque carbone.
- Un carbone asymétrique porte 4 substituants tous différents et rend la molécule chirale.
- Deux énantiomères sont l'image l'un de l'autre dans un miroir ; ils ont les mêmes propriétés physiques sauf le pouvoir rotatoire.
- Des diastéréoisomères sont des stéréoisomères non énantiomères ; ils ont des propriétés physiques différentes.
- Un mélange racémique (50/50 d'énantiomères) est optiquement inactif.