Isomérie de constitution et stéréoisomérie

1. Isomérie de constitution

Des isomères de constitution sont des molécules qui possèdent la même formule brute mais des enchaînements d'atomes différents. On distingue trois types :

1a. Isomérie de chaîne

Les isomères diffèrent par la structure du squelette carboné (linéaire vs ramifié).

Exemple — $C_4H_{10}$ :
- Butane : CH₃–CH₂–CH₂–CH₃ (chaîne linéaire)
- Méthylpropane (ou 2-méthylpropane) : (CH₃)₃CH (chaîne ramifiée)

1b. Isomérie de position

Les isomères ont le même squelette carboné et le même groupe fonctionnel, mais celui-ci est fixé à des positions différentes sur la chaîne.

Exemple — $C_4H_{10}O$ (alcool) :
- Butan-1-ol : CH₃CH₂CH₂CH₂OH (–OH sur le carbone 1)
- Butan-2-ol : CH₃CH(OH)CH₂CH₃ (–OH sur le carbone 2)

1c. Isomérie de fonction

Les isomères possèdent la même formule brute mais des groupes fonctionnels différents (donc des familles différentes).

Exemple — $C_2H_6O$ :
- Éthanol : CH₃CH₂OH (alcool)
- Méthoxyméthane : CH₃OCH₃ (éther-oxyde)

Remarque : l'éthanol et le méthoxyméthane ont la même formule brute $C_2H_6O$ mais des propriétés chimiques très différentes.

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2. Stéréoisomérie Z/E

La stéréoisomérie concerne des molécules qui ont le même enchaînement d'atomes mais des dispositions spatiales différentes.

2a. Condition d'existence

La stéréoisomérie $Z/E$ existe autour d'une double liaison $C=C$ lorsque chaque carbone de la double liaison porte deux substituants différents.

La double liaison empêche la rotation libre, ce qui fige la position relative des substituants.

2b. Nomenclature Z / E

On utilise les règles de priorité CIP (Cahn-Ingold-Prelog) pour classer les substituants sur chaque carbone de la double liaison :

Le substituant de numéro atomique le plus élevé est prioritaire.

• Z (zusammen, « ensemble ») : les deux substituants prioritaires sont du même côté de la double liaison.
• E (entgegen, « opposé ») : les deux substituants prioritaires sont de côtés opposés.

2c. Exemple : but-2-ène

Le but-2-ène ($CH_3-CH=CH-CH_3$) existe sous deux stéréoisomères :

• (Z)-but-2-ène : les deux groupes $-CH_3$ sont du même côté
• (E)-but-2-ène : les deux groupes $$[\alpha]_{mélange} = 0$$0 sont de côtés opposés

Ces deux molécules ont des propriétés physiques différentes (températures de fusion et d'ébullition).

Propriété	(Z)-but-2-ène	(E)-but-2-ène
$$[\alpha]_{mélange} = 0$$1 (°C)	3,7	0,9
$$[\alpha]_{mélange} = 0$$2 (°C)	−138,9	−105,5

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3. Chiralité

3a. Carbone asymétrique

Un carbone asymétrique (noté $$[\alpha]_{mélange} = 0$$3) est un atome de carbone lié à quatre substituants tous différents.

Exemple : dans le butan-2-ol, le carbone 2 porte : $$[\alpha]_{mélange} = 0$$4, $$[\alpha]_{mélange} = 0$$5, $$[\alpha]_{mélange} = 0$$6 et $$[\alpha]_{mélange} = 0$$7. C'est un carbone asymétrique.

$$CH_3 - \underset{*}{C}H(OH) - CH_2 - CH_3$$

3b. Molécule chirale

Une molécule est chirale si elle n'est pas superposable à son image dans un miroir plan. La présence d'un seul carbone asymétrique suffit (en général) à rendre la molécule chirale.

Analogie : la main gauche et la main droite sont l'image l'une de l'autre dans un miroir, mais elles ne sont pas superposables → elles sont chirales.

3c. Énantiomères

Deux énantiomères sont des stéréoisomères qui sont l'image l'un de l'autre dans un miroir plan et qui ne sont pas superposables.

Propriétés des énantiomères :
- Mêmes propriétés physiques (température de fusion, solubilité, spectre IR, etc.)
- Activité optique opposée : l'un dévie la lumière polarisée vers la droite (dextrogyre, noté $$[\alpha]_{mélange} = 0$$8), l'autre vers la gauche (lévogyre, noté $$[\alpha]_{mélange} = 0$$9)
- Même réactivité chimique vis-à-vis de réactifs achiraux

3d. Diastéréoisomères

Des diastéréoisomères sont des stéréoisomères qui ne sont pas énantiomères. Ils peuvent résulter :
- de la stéréoisomérie $C_4H_{10}$0 autour d'une double liaison
- de la présence de plusieurs carbones asymétriques

Les diastéréoisomères ont des propriétés physiques et chimiques différentes.

3e. Mélange racémique

Un mélange racémique est un mélange équimolaire (50/50) des deux énantiomères d'une molécule chirale. Il est optiquement inactif car les effets de rotation de chaque énantiomère se compensent exactement.

$$[\alpha]_{mélange} = 0$$

Application : de nombreux médicaments sont commercialisés sous forme d'un seul énantiomère actif plutôt qu'en mélange racémique, car les deux énantiomères peuvent avoir des effets biologiques différents (ex : ibuprofène, thalidomide).

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